Altrimenti puede ser adverbio y conjunción. Como adverbio no puede ser sustituido por oppure, como conjunción sí.
adverbio
Altrimenti non lo faccio!
Si no, no lo hago.
conjunción
Me lo dai adesso, oppure / altrimenti vado via.
Me lo das ahora mismo o me voy.
Es obvio que "altrimenti" en la primera frase es un adverbio. Si no hay una frase subordinada es muy dificil imaginarse que establezca una relación entre una frase principal y una frase subordinada. Si queremos ser muy precisos, diríamos que se trata en este caso de un adverbio pronominal, porque altrimenti se refiere a algo. Para una discusión más detallada vea preposiciones.
ejemplo
Altrimenti, oltre a non avere senso, si blocca la comunicazione prima che questa inizi.
Si no, aparte de que no tiene sentido alguno, se bloquea la comunicación antes de que haya empezado.